濃縮‐結(jié)晶工藝和煙氣蒸發(fā)工藝將是脫硫廢水零排放技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)
【純水設(shè)備http://m.twkcr.cn】濕法煙氣脫硫技術(shù)是我國(guó)燃煤電廠煙氣脫硫的主流技術(shù)。作為燃煤電廠的末端廢水，脫硫廢水越來(lái)越受到人們的關(guān)注純水設(shè)備。本文從脫硫廢水的來(lái)源、水質(zhì)和脫硫廢水的處理現(xiàn)狀出發(fā)，對(duì)目前已經(jīng)應(yīng)用的幾種脫硫廢水零排放技術(shù)和正在研究的一些處理技術(shù)進(jìn)行了比較分析。最后，展望了脫硫廢水零排放處理的研究和發(fā)展方向。
目前，我國(guó)80%以上的燃煤電廠已采用石灰石-石膏濕法煙氣脫硫技術(shù)。超低排放轉(zhuǎn)換后,為了維持一個(gè)較高的脫硫效率和確保石膏的質(zhì)量,Cl -脫硫漿的濃度應(yīng)控制(通常低于15000 - 20000 mg / L),因此泥漿應(yīng)排放的一部分,因此產(chǎn)生的脫硫廢水純水設(shè)備。隨著國(guó)家的燃煤電廠污水和電力消費(fèi),越來(lái)越多的電廠通過水資源管理和水梯級(jí)利用其他生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水脫硫過程水,所以燃煤電廠脫硫廢水那么終端廢水,其治療將決定是否工廠廢水可以最終實(shí)現(xiàn)零排放。
目前大部分的燃煤電廠石灰石-石膏濕法化學(xué)沉淀方法如何去除脫硫廢水中的重金屬和懸浮固體污染物,包括通過氧化、中和、沉淀、絮凝處理過程中,相關(guān)指標(biāo)需要滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水質(zhì)量控制指標(biāo)(DL / t997 - 2006)后排放的要求。但本標(biāo)準(zhǔn)對(duì)銅、鐵、錳、鈣、鎂等陽(yáng)離子和氯、硫酸鹽等陰離子沒有限制，對(duì)其他重金屬的排放要求相對(duì)較低。然而，弱酸性、高鹽度的脫硫廢水直接排放往往會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重污染。隨著許多標(biāo)準(zhǔn)的進(jìn)一步收緊，一些重點(diǎn)地區(qū)甚至禁止污水排放，火電廠脫硫廢水零排放越來(lái)越受到各方的關(guān)注。
1. 脫硫廢水的水質(zhì)和數(shù)量
脫硫廢水的組成和水量對(duì)處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行有很大的影響。脫硫廢水一般具有以下特點(diǎn):
(1)水質(zhì)呈弱酸性:國(guó)外廢水的pH值一般為5.0 ~ 6.5，國(guó)內(nèi)廢水的pH值一般為4.0 ~ 6.0。
(2)三聯(lián)箱工藝處理效果差時(shí)，懸浮物(SS)含量高，質(zhì)量濃度可達(dá)數(shù)萬(wàn)mg/L。
(3)廢水中重金屬、COD、氟化物等污染物超標(biāo)，包括一類污染物，如砷、鉛、汞等。
(4)廢水含鹽量高(TDS可達(dá)30000 ~ 70000 mg/L)，主要有大量的SO32?、SO42?、Cl?等陰離子和Mg2+、Ca2+等陽(yáng)離子。
脫硫廢水的水質(zhì)和數(shù)量主要受煤質(zhì)、石灰石組成、脫硫系統(tǒng)的設(shè)計(jì)和運(yùn)行、吸收塔上游的污染物控制設(shè)備和脫水設(shè)備的影響。具體包括:
①煤中約有 90%以上的 Cl 是以 HCl 氣體的形式進(jìn)入吸收塔被脫硫漿液洗滌下來(lái)[11]，氯含量越高則漿液中的氯離子濃度越高純水設(shè)備，同時(shí)若機(jī)組其他水處理工藝的含氯外排廢水也進(jìn)入到吸收塔，也會(huì)增加脫硫漿液中的 Cl?濃度，為了保證脫硫系統(tǒng)的正常運(yùn)行，需要將脫硫漿液中的氯離子濃度控制在一定的水平，這就需要增加脫硫廢水的排放量；
②煤燃燒所產(chǎn)生的污染物是脫硫廢水污染物的主要來(lái)源，煤中含硫量的不同將會(huì)影響脫硫廢水的排放量：例如燃燒高硫煤會(huì)增加脫硫劑的用量，最終增加石膏和脫硫廢水的排放量；
③脫硫系統(tǒng)整體水平衡：當(dāng)吸收塔輸入水量大于蒸發(fā)量與石膏攜帶水量，為保持塔內(nèi)液位水平需要排出部分廢水以保持脫硫水平衡。
2 脫硫廢水零排放技術(shù)
2.1 脫硫廢水噴灑灰場(chǎng)、煤場(chǎng)及水力除渣
當(dāng)燃煤電廠的飛灰采用填埋處理時(shí)，脫硫廢水可用于這部分飛灰的增濕，這有利于在裝卸與運(yùn)輸過程中減少粉塵的飛揚(yáng)和裝載體積，但也需要注意霧化增濕過程不能對(duì)附近生態(tài)造成影響。若飛灰用于商用（如制磚、作為水泥添加劑），由于噴灑很難做到和飛灰的混合均勻，則部分飛灰過高的 Cl?含量將影響到最終建材產(chǎn)品的質(zhì)量。需要注意的是，此技術(shù)脫硫廢水中的重金屬會(huì)遷移到飛灰中，因此也會(huì)影響到飛灰的后續(xù)利用。
有少部分電廠將脫硫廢水用于渣池供水及水利沖渣之用，這種技術(shù)的主要問題有：
①脫硫廢水呈弱酸性且氯離子含量高，對(duì)金屬管道和除渣設(shè)備的腐蝕性需要注意；
②由于脫硫廢水中含有大量氯和重金屬，對(duì)灰渣的綜合利用有影響；③沖渣水需要二次處理，難以實(shí)現(xiàn)真正廢水零排放。
也有少量的電廠將脫硫廢水直接在煤場(chǎng)進(jìn)行噴灑，其主要問題是：
①脫硫廢水中的氯元素在燃燒過程中揮發(fā)出來(lái)，提高了煙氣中的 HCl 氣體濃度，增加鍋爐尾部受熱面和煙道的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)；
②脫硫廢水中鈉鹽在高溫條件下容易在爐內(nèi)結(jié)焦；
③因?yàn)閺U水容易造成地下水重金屬污染，因此需要對(duì)煤場(chǎng)進(jìn)行防滲處理；
④由于大部分的氯離子在高溫下轉(zhuǎn)化為 HCl，因此廢水中的氯在熱力系統(tǒng)中并沒有減除，而是回到吸收塔中被洗滌脫除，并逐漸在吸收塔中累積，對(duì)吸收塔的正常運(yùn)行造成影響。
2.2 蒸發(fā)塘技術(shù)
蒸發(fā)塘技術(shù)是通過自然蒸發(fā)的方式減少?gòu)U水體積，主要利用陽(yáng)光的熱力、風(fēng)力、以及與環(huán)境相對(duì)濕度差等作用純水設(shè)備。美國(guó)有部分電廠采用此技術(shù)處理脫硫廢水。蒸發(fā)塘技術(shù)利用的是自然環(huán)境，因此處理廢水成本低，適用于半干旱或干旱地區(qū)使用。
但為防止地下水受到污染，即使是在沙漠或干旱無(wú)用土地采用該技術(shù)也需要對(duì)蒸發(fā)塘作防滲處理。該技術(shù)一般適用于處理高濃度、總量少的含鹽廢水。若廢水量較大，為了加快蒸發(fā)速率，減少蒸發(fā)塘的使用面積，降低處理費(fèi)用，必要時(shí)可采用輔助風(fēng)加速蒸發(fā)的方法。該技術(shù)還需要注意防止蒸發(fā)后的鹽粒被吹到空中，對(duì)附近生態(tài)環(huán)境造成污染。
2.3 蒸發(fā)濃縮-結(jié)晶工藝
蒸發(fā)濃縮又分為多效蒸汽蒸發(fā)技術(shù)（Multiple Effect Distillation，MED）和機(jī)械式蒸汽再壓縮技術(shù)（Mechanical Vapor Recompression，MVR）。MED技術(shù)是利用蒸汽熱量對(duì)廢水進(jìn)行蒸發(fā)濃縮得到蒸餾水和濃縮水，濃縮水則通過結(jié)晶器或是噴霧干燥等再進(jìn)一步的蒸發(fā)，產(chǎn)生蒸餾水和含鹽固體廢棄物，固體廢棄物可進(jìn)行回收精制或是直接填埋處理。該工藝為了防止蒸發(fā)器的結(jié)垢，一般需要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理，去除廢水中的鈣、鎂的硬度離子。
國(guó)內(nèi)廣東河源電廠采用了常規(guī)預(yù)處理+軟化+四效蒸發(fā) MED+鹽干燥打包系統(tǒng)。該系統(tǒng)設(shè)計(jì)廢水處理量為 22 m3/h，包括脫硫廢水 18 m3/h，以及其他廢水 4 m3/h。它采用“預(yù)處理+深度處理”的兩級(jí)處理方式，水處理設(shè)備其中預(yù)處理分為混凝沉淀、水質(zhì)軟化和污泥處理等工藝；深度處理則采用四效立管強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)結(jié)晶工藝，預(yù)處理后的廢水依次進(jìn)入一～四效蒸發(fā)結(jié)晶罐進(jìn)行多級(jí)蒸發(fā)結(jié)晶(圖 1、2）。該系統(tǒng)運(yùn)行 5 年多來(lái)，實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放。但一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用較高，系統(tǒng)投資達(dá)到 7000 萬(wàn)元以上，每噸廢水的蒸汽能耗為 0.28t/h，綜合脫硫廢水處理費(fèi)用約 180 元/m3（含藥耗、能耗、設(shè)備折舊與人工費(fèi)用等）。
2.4 膜法濃縮-蒸發(fā)結(jié)晶工藝
膜法濃縮技術(shù)是水處理行業(yè)的一項(xiàng)成熟技術(shù)。
高鹽廢水濃縮反滲透膜是一種以壓力差為推動(dòng)力，從溶液中分離出溶劑的膜分離操作。通過對(duì)膜一側(cè)的溶液施加壓力，當(dāng)壓力超過它的滲透壓時(shí)，溶劑會(huì)產(chǎn)生反向滲透，從而在膜的低壓側(cè)得到滲透液，而高壓側(cè)則得到濃縮液。若用反滲透技術(shù)處理脫硫廢水，在膜的低壓側(cè)得到淡水，在高壓側(cè)得到濃縮后的高鹽廢水。同樣的，對(duì)于高鹽脫硫廢水，滲透膜的污堵是不可避免的，因此為延長(zhǎng)清洗周期，對(duì)廢水需預(yù)先進(jìn)行軟化及多級(jí)過濾處理。
浙江長(zhǎng)興電廠采用“反滲透+正向滲透+蒸發(fā)結(jié)晶”的脫硫廢水處理工藝（圖 3），實(shí)現(xiàn)廢水的零排放處理。該廠所采用的廢水零排放系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理能力為 650 m3/d，廢水首先經(jīng)過軟化及混凝澄清、雙級(jí)過濾等工藝純水設(shè)備，然后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)進(jìn)行兩級(jí)濃縮，最終產(chǎn)生的濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶器，而各工藝產(chǎn)生的淡水則回用于電廠生產(chǎn)，其制成的結(jié)晶鹽可用做工業(yè)原料。該系統(tǒng)投資 7000 多萬(wàn)元，廢水中的雜質(zhì)與溶解鹽經(jīng)過精制處理后得到結(jié)晶鹽和污泥。
以上采用蒸發(fā)濃縮-結(jié)晶或者膜法濃縮-蒸發(fā)結(jié)晶工藝雖然能夠較徹底的實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放甚至全廠廢水零排放，但是其產(chǎn)生的結(jié)晶鹽的再銷售一直困擾著使用方，這主要是一方面市場(chǎng)對(duì)于這種結(jié)晶鹽的成分上是否含有重金屬等還存有疑慮，另一方面由于電廠本身并不具有銷售鹽的資格。有部分化工集團(tuán)自備電廠采用該技術(shù)獲得較好的效果，主要是因?yàn)槠洚a(chǎn)生的結(jié)晶鹽可以自身消化作為原材料。
2.5 煙氣蒸發(fā)工藝——主煙道蒸發(fā)與旁路煙道蒸發(fā)的比較
脫硫廢水煙氣蒸發(fā)技術(shù)是利用煙氣的余熱將霧化后的廢水完全蒸發(fā),將廢水中的污染物轉(zhuǎn)化為結(jié)晶物或鹽類，最終隨飛灰一起被除塵器捕集。一般又可分為鍋爐空預(yù)器旁路煙道蒸發(fā)與空預(yù)器后主煙道蒸發(fā)兩種。該技術(shù)具有無(wú)液體排放、建設(shè)與運(yùn)行費(fèi)用低、所占空間小等優(yōu)點(diǎn)。系統(tǒng)動(dòng)力消耗低，且利用的是煙氣余熱（煙溫約 100～160 ℃），無(wú)需額外的能量輸入，也基本不產(chǎn)生多余的固體。
鍋爐旁路煙道蒸發(fā)是利用空預(yù)器前后壓差抽取空預(yù)器前少量高溫?zé)煔?，在鍋爐外的蒸發(fā)室內(nèi)蒸發(fā)。
其與空預(yù)器與除塵器之間的主煙道蒸發(fā)的區(qū)別在于：
①旁路煙道蒸發(fā)室煙溫高（約 300～400 ℃），煙氣使用量小；
②旁路煙道蒸發(fā)室體積小，蒸發(fā)速度快；
③對(duì)鍋爐運(yùn)行的影響相對(duì)較小，蒸發(fā)效果的好壞僅影響蒸發(fā)室，不會(huì)造成鍋爐主煙道和電除塵等積灰結(jié)垢，而主煙道蒸發(fā)則需要嚴(yán)格保證霧化效果和蒸發(fā)效果，否則將對(duì)后續(xù)煙道、低溫省煤器、電除塵等產(chǎn)生影響；④由于利用的是品味相對(duì)較高的高溫?zé)煔?，故?duì)鍋爐效率會(huì)造成一定的影響，而主煙道蒸發(fā)利用的是空預(yù)器后的排煙余熱，當(dāng)沒有低溫省煤器時(shí)不會(huì)對(duì)機(jī)組能耗產(chǎn)生影響。
這兩種技術(shù)中，旁路煙道蒸發(fā)能耗的計(jì)算并不是直接按照旁路熱量占主機(jī)輸入熱量的比例折算煤耗，水處理設(shè)備而應(yīng)以最終空預(yù)器出口一、二次風(fēng)溫的降低為準(zhǔn)，這主要是因?yàn)榭疹A(yù)器本身的自補(bǔ)償特性會(huì)使煙氣量減少后的空預(yù)器出口煙溫降低，純水設(shè)備進(jìn)而較大程度的控制一、二次風(fēng)溫的降低，相應(yīng)的能耗并不高。
例如某機(jī)組旁路 5%的煙氣用于蒸發(fā)脫硫廢水，其降低鍋爐爐效約 0.245%，折算供電標(biāo)煤耗約 0.75g/kWh。對(duì)于主煙道蒸發(fā)廢水而言，若空預(yù)器后布置有低溫省煤器，則相應(yīng)的需要將降低的煙溫折算到原低溫省煤器減少能耗的減少量上作為系統(tǒng)能耗，例如某機(jī)組原低溫省煤器的節(jié)能效果為每降低煙溫 10 ℃凈降低供電標(biāo)煤耗 0.5 g/kWh，則若主煙道噴霧蒸發(fā)廢水使得進(jìn)入低省的煙溫降低 5℃，則需要將其產(chǎn)生的0.25 g/kWh節(jié)煤效益減少計(jì)入系統(tǒng)能耗中。
煙氣蒸發(fā)技術(shù)其他還有增加煙氣濕度、提高電除塵運(yùn)行效率、減少脫硫水耗的作用。其缺點(diǎn)是包括：脫硫廢水若不能預(yù)先除去大顆粒物質(zhì)，可能會(huì)造成噴嘴發(fā)生堵塞與磨損，使得霧化效果下降；若脫硫廢水不能完全蒸發(fā)則可能造成煙道的沉積結(jié)垢，也可能造成電除塵疏灰的不暢。因此需要加強(qiáng)脫硫廢水中的固體懸浮物的脫除及強(qiáng)化霧化效果。
另外，廢水中的氯離子進(jìn)入到飛灰中，可能會(huì)對(duì)飛灰的再利用產(chǎn)生影響，需要采用系統(tǒng)氯平衡的方法分析或?qū)崪y(cè)飛灰含氯量。
為兼顧鍋爐效率與蒸發(fā)能力兩方面因素，華能某電廠 2×660 MW 采用了主煙道+旁路煙道的工藝路線（圖 4）。即同時(shí)設(shè)置了空預(yù)器后主煙道廢水噴入點(diǎn)和空預(yù)器前旁路煙道廢水噴入點(diǎn)。當(dāng)機(jī)組負(fù)荷較高、煙氣溫度較高時(shí)，部分脫硫廢水經(jīng)由空預(yù)器后主煙道霧化噴入蒸發(fā)，其他剩余的脫硫廢水則霧化噴入旁路煙道蒸發(fā)室，利用旁路高溫?zé)煔馐箯U水完全蒸發(fā)，這種組合可以起到盡可能減少高溫?zé)煔獾淖饔?。兩處廢水中的污染物蒸發(fā)后轉(zhuǎn)化為鹽類固體，隨煙氣中的飛灰一起被電除塵器收集下來(lái)。
當(dāng)機(jī)組負(fù)荷較低、煙溫較低無(wú)法使廢水迅速蒸發(fā)時(shí)，則采用旁路煙道蒸發(fā)室單獨(dú)工作，即全部廢水在旁路煙道蒸發(fā)室內(nèi)高溫蒸發(fā)。該系統(tǒng)具有工藝簡(jiǎn)單、占地面積小、投資和運(yùn)行費(fèi)用較低、設(shè)備維護(hù)量低等優(yōu)點(diǎn)。雖然對(duì)鍋爐總效率略有影響，但折算后相較其他減量化來(lái)說(shuō)，還是具有較好的經(jīng)濟(jì)性。
2.6 煙氣預(yù)脫氯技術(shù)
脫硫廢水的排放主要是為了控制脫硫漿液中的氯離子濃度，而氯離子主要來(lái)自燃煤煙氣、石灰石和工藝水。對(duì)于沒有將其他工藝廢水輸入到吸收塔的電廠來(lái)說(shuō)，燃煤煙氣中的氯化氫是脫硫漿液中氯離子的主要來(lái)源。純水設(shè)備通過對(duì)煙氣中的氯離子進(jìn)行預(yù)脫除可大幅減少進(jìn)入脫硫系統(tǒng)的氯離子量，而石灰石與工藝水輸入的氯離子則通過石膏的排出使得系統(tǒng)氯離子保持平衡。該技術(shù)主要是將堿性吸收劑在脫硫前煙道內(nèi)噴入，包括 SCR 前煙道、SCR 與空預(yù)器間煙道、空預(yù)器與除塵器間煙道等。堿性吸附劑包括 NaHCO3、Ca(OH)2、Mg(OH)2 等，最終氯離子轉(zhuǎn)化為氯鹽，被除塵裝置捕集，不進(jìn)入到吸收塔內(nèi)，因此可以將脫硫漿液中的氯離子濃度始終保持在一個(gè)較低的水平，相應(yīng)的脫硫相關(guān)設(shè)備及管道的腐蝕情況減弱，吸收塔的運(yùn)行和使用壽命增加，脫硫效率提高水處理設(shè)備，石膏品質(zhì)變好。其主要問題有：
①堿性吸附劑在脫除 HCl 的同時(shí)還會(huì)與 SO2，SO3，HF 等酸性氣體發(fā)生反應(yīng)，使得脫氯效果受到限制，因此合適的選擇性堿性吸附劑的選取還有待進(jìn)一步研究；
②吸附劑在大煙道內(nèi)均勻分布是大幅降低HCl 濃度的關(guān)鍵，故需要對(duì)噴入點(diǎn)、噴入形式等進(jìn)行優(yōu)化。
3 總結(jié)
本文介紹了脫硫廢水的來(lái)源與水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行了分析，目前常規(guī)的火電廠濕法脫硫廢水三聯(lián)箱處理工藝不能滿足廢水零排放的要求。本文進(jìn)一步對(duì)脫硫廢水噴灑灰場(chǎng)、煤場(chǎng)及水力除渣技術(shù)；脫硫廢水噴灑灰場(chǎng)、煤場(chǎng)及水力除渣；蒸發(fā)濃縮‐結(jié)晶工藝；膜法濃縮‐蒸發(fā)結(jié)晶工藝；煙氣蒸發(fā)工藝、煙氣預(yù)脫氯等技術(shù)進(jìn)行了介紹，并對(duì)相關(guān)技術(shù)存在的問題進(jìn)行了分析。通過對(duì)相關(guān)技術(shù)的比較分析，本文認(rèn)為在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)濃縮‐結(jié)晶工藝和煙氣蒸發(fā)工藝將是脫硫廢水零排放技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)。蘇州皙全皙全純水設(shè)備公司可根據(jù)客戶要求制作各種流量的純水設(shè)備，超純水設(shè)備及純水設(shè)備，水處理設(shè)備和去離子水設(shè)備。
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